基于量子计算化学分析异氰酸酯与高水含量桦木胶接反应 本文关键词：桦木，化学分析，量子，含量，计算
基于量子计算化学分析异氰酸酯与高水含量桦木胶接反应 本文简介：单组分室温湿固化聚氨酯胶黏剂具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，它能与含活泼氢的物质发生作用，能够胶接多种材料，现在已被广泛地应用于许多材料的胶接。在木材工业中，可实现在室温条件下木材端部的粘接以及含水率较高的湿材粘接，这些均是传统木工胶黏剂难以胶接的场合[1].已见学者对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高
基于量子计算化学分析异氰酸酯与高水含量桦木胶接反应 本文内容：
单组分室温湿固化聚氨酯胶黏剂具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，它能与含活泼氢的物质发生作用，能够胶接多种材料，现在已被广泛地应用于许多材料的胶接。在木材工业中，可实现在室温条件下木材端部的粘接以及含水率较高的湿材粘接，这些均是传统木工胶黏剂难以胶接的场合[1].已见学者对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率木材的胶接体系进行了较为系统的研究[2-8],研究表明：异氰酸酯粘接木材，实质上主要是异氰酸酯与木材中纤维素和半纤维素的醇羟基和木质素的酚羟基进行反应[9].当异氰酸酯粘接高含水率木材时，存在异氰酸酯与羟基和水的竞争反应，大量水的存在对这一反应有着重要的影响，因此不能将异氰酸酯对低含水率木材胶接的理论简单移植、应用到高含水率木材胶接中，必须对其胶接机理进行系统研究。纵观往年对湿固化异氰酸酯胶黏剂的研究中，均未见采用计算化学的方法模拟湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率木材进行机理分析，从理论上研究湿固化胶接体系中异氰酸酯基团与不同化学环境的羟基和水的反应规律的报道。本研究首次利用计算化学方法这一手段，采用 Material Studio 软件中 DMol3 模块进行反应历程模拟研究。采用基于密度泛函理论的量子化学程序模拟异氰酸酯基团与水及不同化学环境羟基的反应，用线性同步转变（ LST） 和二次同步转变（ QST） 方法搜索反应的过渡态，计算反应活化能。通过比较化学反应活化能的大小来判定异氰酸酯基团与羟基和水反应进行的难易，进而判定化学反应进行的先后次序，确定出主要的反应产物。对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率（ 含水率 30%以上） 桦木胶接体系中异氰酸酯基团与水、桦木中不同化学环境羟基的实际反应历程进行机理探索。
1、模拟计算过程及方法
1.1 建立计算模型
运用 Material Studio 软件中的 DMol3 模块在两个不同的 3D 界面中分别建立反应物和产物模型[10-12].
1.2 几何优化结构
将计算任务选择为几何优化（ Geometry Optimization） ; 把计算泛函（ Functional） 设置为广义梯度近似（ GGA） 和贝克交换加上普度相关（ BP） .计算精度（ Quality） 设置为中等（ Medium） ,收敛值设置为5.25 × 10-7kJ / mol,最大应力设置为 1.05 × 106kJ / （ mol·m） ,以及最大位移设置为 5 × 10-13m[13-15].
1.3 定义原子配对
对 DMol3 执行过渡态搜索来说，反应物和产物的所有原子都必须配对对应。这个可以通过使用工具栏里的反应预览（ Reaction Preview） 功能实现。
1.4 使用 LST /QST 方法计算过渡态
将计算任务选择为过渡态搜索（ TS Search） .计算精度（ Quality） 设置为中等（ Medium） ,把计算泛函（ Functional） 设置为广义梯度近似（ GGA） 和贝克交换加上普度相关（ BP） .确认搜索协议（ Searchprotocol） 设置为线性同步转变 / 二次同步转变（ Complete LST / QST） ,精度为 Medium[16-18].
2、胶接体系中异氰酸酯基与木材表面自由水反应的模拟过程
为了说明模拟计算的过程，以胶黏剂合成过程的反应物多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ PAPI） 中最外侧异氰酸酯基与木材中自由水反应的模拟计算为例介绍模拟的步骤。
胶接体系中异氰酸酯基团与木材表面自由水反应，生成不稳定的氨基甲酸（ 反应 1） ,然后由氨基甲酸分解成胺和二氧化碳（ 反应 2） ,胺与异氰酸酯基进一步反应生成取代脲（ 反应 3） .
3、结果与分析
湿固化异氰酸酯胶黏剂胶接高含水率木材时，主要包括异氰酸酯基团与木材表面的水分和不同化学环境羟基发生胶接固化反应。
3.1 胶接体系中异氰酸酯基与高含水率木材中自由水的反应
胶接体系中异氰酸酯基与木材中自由水反应的过渡态搜索，见图 1.图中横坐标为 0 的左侧起始点的纵坐标值表示反应物的能量，横坐标为 1.0 的右侧终止点的纵坐标值表示产物能量； “O”点为程序搜索出的过渡态，其纵坐标值表示过渡态能量； 图中的线表示程序在搜索过渡态的过程中，模拟的反应路径，线上的点表示该路径下不同反应阶段体系的能量。 通过以上胶接体系中异氰酸酯基与木材中自由水的反应过渡态搜索，计算得到反应活化能，结果如表 1 所示。 从表 1 中可以看出： 胶接体系中异氰酸酯基与木材自由水的反应中，反应 1 与反应 2 和 3 相比，反应 1 的活化能最低，反应 2 的活化能其次，反应 3 的活化能最高，说明反应 1 最容易进行，反应 2 要比反应 3 容易进行。从空间位阻的角度来看，反应 1 最容易进行是因为水分子很小； 反应 2 发生在分子内部，不会受到空间位阻的影响，所以活化能也比较低； 而反应 3 是在两个大分子之间发生的反应，空间结构复杂，位阻较大，所以反应活化能较高。从参与反应基团的电子结构来看，反应 1 中水分子中氧原子的电负性较强，电子密度较高，存在孤对电子，有利于将氮碳双键打开，反应很容易发生； 而反应 3 中，氨基中的氮原子电负性小于氧原子，同时 N 上的孤对电子与苯环上的 π 电子形成共轭结构，电子结构趋于稳定，反应活性较低，使得反应发生较为困难。
此外，从反应总能量来看，反应从 1 至 3 逐渐增大，并且反应 1、2 为负值，说明反应初期是放热反应； 反应 3 为正值，是吸热反应。通过以上试验数据分析，可以得到以下结论： 反应初期使其处于低温状态有利于反应自发进行； 反应后期给体系加热更加有利于反应的顺利进行。
3.2 胶接体系中异氰酸酯基与木材表面羟基的反应
木质材料中的纤维素、半纤维素和木质素均具有羟基，异氰酸酯可以和其羟基反应，产生牢固的氨基甲酸酯键。这种化学键可以非常牢固地把邻近的颗粒或纤维状原料粘结在一起，可以提高胶接物的胶接性能。
反应过程见如下反应式： 3.2.1 与纤维素上不同化学环境羟基反应分析
胶接体系中异氰酸酯基与木材中纤维素上不同化学环境羟基反应进行过渡态搜索，计算得到反应活化能，结果如表 2 所示。纤维素化学结构如下图所示。 从表 2 中可以看出： 胶接体系中异氰酸酯基与木材中纤维素上不同化学环境羟基反应活化能 C6<C3< C1< C2,所以反应进行的顺序是 C6> C3> C1> C2,且均为放热反应。从空间位阻的角度来看，C6上的羟基因为不是与环上的 C 相连，而是伸展在空间中，所以空间位阻最小，反应最容易进行，活化能最低； C3上的羟基在空间中的伸展方向与相邻的 C 方向相反，位阻也相对较小，因而反应也较容易进行，活化能也比较低； C2上的羟基在空间中的伸展方向与相邻的 C 方向相同，位阻较大，因而反应不容易进行，活化能也比较高。
从参与反应基团的电子结构来看，纤维素中的羟基都是与 sp3杂化的 C 原子相连，不存在 π 电子，因而不会形成较稳定共轭结构，因而纤维素中的羟基与胶接体系中异氰酸酯基反应的活化能都相对较低，最高也没超过 200 kJ/mol.而且与羟基相连的亚甲基是一个推电子基团，能够增加 O 原子上的电子云密度，提高羟基的反应活性，因此 C6和 C3上羟基与胶接体系中异氰酸酯基反应的活化能比异氰酸酯基与 H2O 反应的活化能更低。
3.2.2 与木质素上不同环境羟基的反应分析
苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有 3 种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，如下图所示。
胶接体系中异氰酸酯基与木质素上不同环境羟基反应进行过渡态搜索，计算得到反应活化能，其中，反应单位为 kJ/mol; PAPI-Lig-H、G、S 分别表示 PAPI 中的异氰酸酯基与木质素中对羟苯基丙烷（ H） 、愈创木基丙烷（ G） 和紫丁香基丙烷（ S） 结构单元中的羟基反应。结果如表 3 所示。 从表 2 和表 3 中可以看出： 胶接体系中异氰酸酯基与木质素上不同化学环境羟基的反应中，反应活化能 Lig-S < Lig-G < Lig-H,反应进行的顺序是 Lig-S > Lig-G > Lig-H,且羟基与 Lig-S 和 Lig-G 的反应是放热反应，而 Lig-H 的反应是吸热反应。从空间位阻的角度来看，Lig-H 的羟基周围没有甲氧基的阻碍，反应应该相对较容易进行； 而 Lig-S 的羟基周围有两个邻位-OCH3的阻碍，反应应该相对较难。这一点与模拟的结果不一致，主要是由于参与反应基团的电子结构的影响。木质素中的羟基与苯环相连，使得 O 原子上的孤对电子与苯环上的 π 电子形成共轭结构，比较稳定，活性较低，因而反应的活化能都比较大，在 400 kJ/mol 左右，远远超过胶接体系中异氰酸酯基与纤维素上不同化学环境羟基的反应。而邻位甲氧基的存在使得氧原子中的孤对电子可以增加苯环上的电子云密度，在一定程度上活化了羟基，提高了羟基的反应活性。从计算所得的活化能可以看出，反应基团的电子效应的作用要大于结构效应。
在木质素不同的羟基环境中，活化能均高于胶接体系中异氰酸酯基与纤维素上不同化学环境羟基的反应，说明异氰酸酯基与木质素上羟基较不容易反应，而与纤维素上羟基相对来说较容易反应。
3.3 综合分析
从表 1、表 2 和表 3 可知： 胶接体系中异氰酸酯基与木材中自由水反应的活化能与异氰酸酯基与纤维素中羟基的反应活化能相接近，反应总能量正负各有不同，表明异氰酸酯与纤维素上羟基反应与异氰酸酯与水的反应存在竞争关系，哪种反应更容易发生与反应本身是放热反应还是吸热反应以及体系提供的反应条件有直接关系。这一研究结论与高振华等[7]通过 FT-IR、DSC 以及化学动力学研究得到的结论相一致。
放热反应可以自发进行，而吸热反应必须达到一定能量才能进行，这里通过化学热力学中反应能量的角度给出了异氰酸酯基与木材中自由水及羟基这对竞争反应倾向哪一边需要具备的条件，也给出了异氰酸酯基更容易与纤维素上羟基反应，与木质素上羟基反应相对滞后的原因。
4、结论
通过计算化学法，利用 DMol3 模块模拟了在湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率（ 含水率 30% 以上） 桦木胶接体系中异氰酸酯基与桦木中羟基及桦木中自由水的化学反应过程，研究表明： 胶接体系中异氰酸酯基与纤维素上羟基相对来说较容易反应，且反应进行的顺序是 C6> C3> C1> C2,均为放热反应； 胶接体系中异氰酸酯基与木质素上羟基较不容易反应，与木质素上羟基反应进行的顺序是紫丁香基丙烷 > 愈创木基丙烷 > 对羟苯基丙烷，其中异氰酸酯基与紫丁香基丙烷和愈创木基丙烷上羟基的反应是放热反应，与对羟苯基丙烷上羟基的反应是吸热反应； 胶接体系中异氰酸酯基与自由水反应的活化能与异氰酸酯基与纤维素中羟基的反应活化能相接近，反应存在竞争关系。
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