篇一：《物理化学》(天大第四版)作业问题1
《物理化学》(天津大学第四版)作业问题
华南理工大学应用化学系葛华才编写 2004.6.10 第1 02 03 04 05 06 07 09 10 11 12章
第一章 气体的性质 作业问题
1.5 状态变化
瓶1（n, p,V, T）+瓶2（n, p,V, T）→瓶1（n1, p’,V, T）+瓶2（n2, p’,V, T’）
本题的关键是要找变化前后的守恒量：物质的量 ，建立关系式 2n = n1 +n2
再利用理想气体状态方程n=pV/RT即可求解。
1.6 漏写坐标轴名和图名。使用非国标单位：atm。没给出计算的数值。 1.9．两种气体的恒温混合过程如下： (1) 混合后的总压p’= nRT/V = [n(N2)+n(H2)]RT/4dm
= [(p×1dm3/RT)+ (p×3dm3/RT)] RT
/4dm3= p 即等于混合前的压力。
(2) 摩尔体积 Vm= V/n =RT/p ，仅与温度和（系统）压力有关。混合前后温度和压力均
相同，所以摩尔体积相同。注意：应用时应为总压，不能用分压。
(3) 过程为恒温恒压混合且是理想气体，所以混合前纯组分的体积即为分体积:
V(H2) = 3 dm3, V(N2) = 1dm3；[ 亦可按V(H2)= y(H2) V(总) 计算]
分压比 p(H2): p(N2)= y(H2) ：y(N2) =n(H2)/ n(N2) = (p×3dm3/RT)/ (p×1dm3/RT)
= 3 ：1
对于理想气体：分压是指某组分占所有可空间所具有的压力；分体积是指某组分压力为总压时具有的体积。
1.17 系统状态变化如下：
对于容器中的水气，是非恒质量过程，关系复杂；而空气的变化是恒质量且恒容过程，因此可根据理想气体状态方程，建立空气状态变化的关系式: n空气= p空气V/RT，即
(p1-3.567kPa)V/RT1 =(p2-101.325kPa)V/RT2 所以p2 =101.325kPa + (p1-3.567kPa) T2 /T1
=101.325kPa + (101.325kPa-3.567kPa)×373.15K/300K = 222.920 kPa
本题的关键是：空气的量和体积不变建立方程求压力。
另外需知水在100 ℃ 时的饱和蒸气压为 101.325kPa（作为常识需知！）。
总压 = 空气分压 + 水的饱和蒸气压
第2章 热力学第二定律【到开始】
作业问题：
5解：状态变化如下?H
?H =??H1+??H2 = Q1+0 = Q1
?U =??H-??pV = Q1 –(p3V3–p1V1) ≈ Q1–nRT3 2.18 解：绝热恒外压过程
Q=0, ?U =nCV,m(T2?T1)，W= ?p2 (V2?V1)＝?nRp2 [(T2/p2)??T1/p1)]
利用热力学第一定律 ?U =W 建立方程求T2，其中nCV,m＝nACV,m,A＋nBCV,m,B
?H=nCp,m(T2?T1)
2.22 解：(4) 思路与2.18相同。 2.30 解：状态变化如下
注意：对于复杂的变化过程：T变、p变、相变过程，通常分解成多步骤：
（1） 变温到（正常）相变温度； （2） 恒T、p正常相变；
（3） 变温到终态温度。这个过程仍可分解为恒压、恒容或恒温等过程，主要看计算
公式的使用条件。
对于液（固）相或理想气体的纯变温过程（又称pVT过程），?U、?H 认为是温度的函数，故无须考虑是否恒压或恒容过程。
对于过程热的计算说明：本过程为非恒压过程，严格说无法计算；但考虑到始态为液体，压力影响不大，所以可近似为恒压过程，所以Q≈Qp≈?H。
第三章 热力学第二定律 作业问题 【到开始】
3-28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力
p=nRT/V=0.1mol×8.3145J〃K-1〃mol-1 ×308.66K/0.01m3 =25664Pa 该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。
(2) 乙醚的气化过程可用下框图描述
过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，?H1≈0,??S1≈0 过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，
?H1＝n??vapHm = 0.1mol×25.104kJ〃mol-1 =2.5104kJ ??S1＝?H1/T = 2.5104kJ /308.66K = 8.133J〃K-1〃mol-1
过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，?H3＝0
?S1＝nRln(p3/p4) = 0.1mol×8.3145J〃K-1〃mol-1×ln(101325Pa/25664Pa)
= 1.142 J〃K-1〃mol-1
所以 ?H＝?H1＋?H2＋?H3＝ (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJ
?S＝?S1＋?S2＋?S3＝ (0+8.133+1.142) J〃K-1〃mol-1=9.275 J〃K-1〃mol-1 其他量利用始终态的变化进行计算：
过程恒容：Qv=?U＝?H-?? pV=?H-?? p4V4- p1V1)= 2510.4J –(25664Pa×0.01m3-0) =2253.8J
注意：本题的?U亦可按?H的方式分步计算，但比较繁。但Q不能分步算！因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。
3－31 解： 根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：
T2
?S= Sm - Sm? =??S1+??S2= ?T(Cp,m/T)dT+Rln(p2/p3)
1
T2
所以Sm =?Sm? +?T(Cp,m/T)dT+Rln(p2/p3)
1
＝{205.138 +?298.15K[28.17(T/K)?1?6.297?10?3?0.7494?10?6(T/K)]dT +8.3145×ln(100000Pa/50000Pa)} J〃K-1〃mol-1 = 217.713 J〃K-1〃mol-1 3－34 解：若水完全挥发，则终态水分压p=(3/5)p外＝0.6×120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径
?H(H2O)???H1????H2???H3≈0＋3×40.668kJ〃mol-1+0=122.004kJ ?S(H2O)???S1????S2???S3
≈0+3mol×40668J〃mol-1/373.15K+3mol×8.3145J〃K-1〃mol-1×ln(101325/72000) =335.48 J〃K-1〃mol-1
对于N2为恒温变压过程：
?H?N2) ???
?S?N2)=nRln(p1/p2)=2mol×8.3145J〃K-1〃mol-1×ln(120kPa/48kPa)=15.237 J〃K-1〃mol-1 所以:
?S=??S?H2O)+?S?N2)= 335.48 J〃K-1〃mol-1+15.237 J〃K-1〃mol-1 = 350.72 J〃K-1〃mol-1 ?H=??H?H2O)+?H?N2)= 122.004kJ+0kJ=122.004kJ 系统为恒压过程：Qp=?H=122.004kJ
W = -p外(V2-V1)= -[n(H2O)+ n(N2)]RT1+ n(N2)RT1= -n(H2O) RT1= -9308J ?U=?Q?W= 122.004kJ-9.308kJ= 112.696kJ
?A????U??????S=112.696kJ- 373.15K×0.35072k J〃K-1〃mol-1= -18.175kJ ?G????H??????S=122.004kJ- 373.15K×0.35072k J〃K-1〃mol-1= -8.866kJ
注意：对于恒温过程，只需算出各步的?S和?H，就可算出其他状态函数变, 而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算. 3－36 解：设计的可逆途径如下
373.15K
?H????H1????H2???H3 , ?S????S1????S2???S3 ?G????H??????S
3－40 解：(3) 设计的途径如下
?rHm????H1????H2???H3 , ?rSm????S1????S2???S3 ?rGm????rHm???????rSm
3-46 证明：
(1) 观察证明式的特征，要用到式 H=H(T, p) 的微分式：
dH = (?H/?T)pdT +(?H/?p)Tdp = Cp,mdT +(?H/?p)Tdp 再利用热力学基本方程：
dH= TdS+Vdp
恒T对p求偏微分 ：(?H/?p)T = T(?S/?p)T +V 再利用涉及(?S/?p)T关系式： dG= -SdT+Vdp 得麦克斯韦关系式:(?S/?p)T = -(?V/?T)p ∴ (?H/?p)T = V - T(?V/?T)p
dH = Cp,mdT +[ V - T(?V/?T)p]dp
(2)对于理想气体，V=nRT/p , T(?V/?T)p=T (nR/p) = V 所以 (?H/?p)T = V - T(?V/?T)p =V – V = 0
篇二：大学物理化学复习
物理化学复习提纲(I)
（华南理工大学物理化学教研室 葛华才）
第一章 气体
重要概念 理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态
重要关系式
(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M
(2) 分压或分体积： pB=cBRT＝p yB
(3) 压缩因子： Z = pV/RT
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1. 体积功：?W= -p外dV
2. 热力学第一定律：? U = Q+W ， dU =?Q +?W
3．焓的定义： H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m = ?Q V /dT = (? Um/? T )V
定压摩尔热容 Cp，m = ?Q p /dT = (? Hm/? T )P
理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? (T)或标准燃烧焓? c HB? (T)计算
? rHm???= ? vB ? fHB? (T) = -? vB ? c HB? (T)
6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
T2
? rHm?(T2)= ? rHm?(T1)+?
T1 ? rCp，m dT
7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV = ? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT
8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2??， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， ?=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、? U、? H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0， ? U=? H=0， Q=W
非恒温过程，? U = n CV，m ? T， ? H = n Cp，m ? T
单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
? U≈? H= n Cp，m ? T
2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
T2
?
(1) W= -p外(V2-V1)， ? H = Qp =T1 n Cp，m dT， ? U =? H-?(pV)，Q=? U-W
(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U
理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0
(3) 恒外压过程：
例1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温
1-1到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、? U及? H。已知该气体的CV， m 恒定为20.92J?mol ?K。-
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。
3. 恒容过程 ：dV=0
T2
?
W=0，QV??? U =T1 n CV，mdT， ? H=? U+V ? p
4．绝热过程：Q=0
T2T2
??
(1) 绝热可逆过程 W=T1-pdV = ? U =T1 n CV，mdT ，? H=? U+? pV
理想气体：p1V?? = p2V??，?p1V?? T1= p2V?? T2
T2T2
??
(2) 绝热一般过程：由方程W =T1-p外dV = ? U = T1 n CV，m dT 建立方程求解。
5．节流过程(等焓过程)：? H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = (? T/?p)H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0
6. 相变过程S(?)→S(?)：
(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰
溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
T2
? Hm?(T2)= ? Hm?(T1)+?
T1 ? Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O(l，1 mol，-5℃ ，p?
2O(s，1 mol
，-5℃，p?)
↓△H2H4
H2O(l，1 mol， 0℃，p??????? ，1 mol，0℃，p?)
7．化学过程：标准反应焓?rHm?的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
?rHm?＝?vB??fHm?(B) ＝－?vB??cHm?(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
? H=0 建立方程计算。
返回
第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1. 热机效率：??= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)
2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤ 克老修斯(R.Clausius)? S≥?1
2 ?Qr /
3．熵的定义式：dS = ?Qr / T
4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS
5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0
7．过程方向的判据：
(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：? S(隔离)>0，自发(不可逆)； ? S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 恒温可逆过程功：Wr = ? T A，Wr ' = ? T,V A，
(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G
9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)
关键式： dU =T dS-pdV(源由： dU =?Q +?W ，可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = p dV )
其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 )
恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。
10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(?)→S(?) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = ? Hm* / (T ? V m* )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则
ln (p2/p1)=? Hm* (T2-T1) / RT1T2
(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
? 升华Hm* = ? 熔化Hm* + ? 蒸发Hm*
三、? S、? A、? G的计算
1．? S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=?Qr / T =(dU-?Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)
积分结果： ? S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p)
= nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)
特例：恒温过程： ? S = nRln(V2/V1)
恒容过程： ? S =nCV，mln(T2/T1)
恒压过程： ? S =nCp，mln(T2/T1)
T2
?
(2) 恒容过程：? S =T1(nCV，m/T )dT
T2
?
(3) 恒压过程： ? S =T1(nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变 ? S =? H/T ； 非可逆相变 需设路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
????????????????????? S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。
(7) 标准摩尔反应熵的计算
??????????????????? rSm???= ? vB Sm? (B，T)
2．? G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：? G=0
(2) 恒温过程： ? G=? H-T ? S
(3) 非恒温过程：? G=? H- ?? S =? H -?? 2S2-T1S1)=? H -?? 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．? A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0
(2) 恒温：? A=? U-T ? S=? G-? (pV)
(3) 非恒温过程： ? G=? U- ?? S =? U -?? 2S2-T1S1)=? U -?? 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4. 综合计算例
例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、?S、?G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J〃K1〃mol1，cp,m=30.00 J〃K1〃mol1。（10分） －－－－
解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
=1mol×8.315J〃K1〃mol1×(300K-600K)= -2494.5J －－
?U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J〃K1〃mol1×(600K-300K)= 6506J －－
?H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J〃K1〃mol1×(600K-300K)= 9000J －－
Qp=??H?=9000J
?S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J〃K1〃mol1×ln(600K/300K) －－
= 20.79J〃K1〃mol1 －－
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J〃K1〃mol1 －－
=170.79J〃K1〃mol1 －－
?TS =n(T2S2－T1S1)
=1mol×(600K×170.79J〃K1〃mol1－300K×150.0J〃K1〃mol1) －－－－
篇三：2004年华工考研物化试题及答案(理科)
华南理工大学
2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案
科目名称：物理化学(化)
适用专业：无机化学、分析化学、物理化学、环境科学
说明：本答案由葛华才老师完成，试题做了规范化和少量处理，若有不恰当之处特别是错误
之处，欢迎用电子邮件方式告知葛老师本人(邮箱：[email protected])。
一. 2 mol 乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ . mol?1，乙醇蒸汽可视为理想气体。
(1) 试求该相变过程的Q，W，△U，△S，△A，△G。
(2) 若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？
(3) 当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？（已知Cp， m(C2H5OH，g)=65.44 J . mol?1 . K?1）。 (本题15分)
解：(1) Qp=?H=n ?vapHm= 2mol×41.50kJ . mol?1= 83.00 kJ
W= ?p?V= ?pVg= ?nRT= ?[2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J
?U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ
?S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1J . K?1
?G=0 (可逆相变)
?A=?U－T?S=W= 5846J
(2) 已知T=351.55K，p=101.325kPa， 蒸发焓?vapHm= 41.50kJ . mol?1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：
ln(p’/101.325kPa)=?(41500/8.315)[(1/323.15)?(1/351.55)]
p’=28.10kPa
(3) 乙醇蒸汽Cp， m与温度无关，
△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = 2827J
△S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J . K?1 = 7.804J . K?1
二. 已知在298K，100 kPa下，反应：
C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l)
数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）
△fHm?/kJ . mol?1
Sm?/J . mol?1 . K?1
Cp，m/J . mol?1 . K?1 C2H4 (g) 52.26 219.6 43.56 H2O (l) ?285.83 69.91 75.291 C2H5OH (l) ?277.7 161 111.5
(1) 试求在298K下，反应的标准平衡常数K?。
(2) 在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？
(3) 在500K，100kPa下，反应的△rHm?和△rSm?各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？(本题20分)
解：(1) △rHm?=?vB△fHm，B?=(?277.7?52.26+285.83) kJ . mol?1= ?44.13 kJ . mol?1
△rSm?=?vBSm，B?=(161?219.6?69.91) J . mol?1 . K?1= ?128.51 J . mol?1 . K?1
△rGm?=△rHm??T△rSm?= [?44130－298×(?128.51)] J . mol?1= ?5834 J . mol?1
K?=exp(?△rGm?/RT)=exp[?(?5834)/(8.315×298)]＝10.53
(2) Jp=p(C2H4)/p?=200kPa/100kPa=2< K?，反应正向进行，可以生成C2H5OH (l)。
(3) △rCp=?vBCp，m，B=(111.5?43.56?75.291) J . mol?1 . K?1= ?7.351 J . mol?1 . K?1
△rHm?(500K)= △rHm?(298K)+△rCp△T=(?44130?7.351×202) J . mol?1
= ?45615J . mol?1
△rSm?(500K)= △rSm?(298K)+△rCpln(T2/T1)=[?128.51?7.351×ln(500/298)] J . mol?1 . K?1= ?132.31J . mol?1 . K?1
△rGm?=△rHm??T△rSm?= [?45615－500×(?132.31)] J . mol?1= 20540 J . mol?1 >0
可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。
三. 电池Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol . kg?1) │Hg2Cl2(S)│Hg
在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10?4 V . K?1。
(1) 写出正、负极及电池反应。
(2) 计算在298K时该反应的标准平衡常数K?，△rGm，Qr，m。
(3) 计算在298K时，HCl (0.1mol . kg?1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系
数?±。 (本题15分)
解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e? → 2Hg + 2Cl?
负极： H2(100kPa)→2H++2e?
电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol . kg?1)
(2) K?=exp(zFE?/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011
△rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J . mol?1 =71.87kJ . mol?1
Qr，m=zFT(?E/?T)p=(2×96500×298×1.526×10?4)J . mol?1=8777J . mol?1
(3) Nernst 方程：E=E??(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/p?]}
代入： 0.3724V=0.3335V?0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}
得： a(HCl)＝0.5170
b±=(b+v+b?v?)1/v=(0.11×0.11)1/2 mol . kg?1 =0.1 mol . kg?1
a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190
?±= a±/(b±/b?)=0.7190/(0.1)=7.190
四. 某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为: aSn2+=1， aCu2+=1， 已知E?Sn2+/Sn= ?0.1366V， E?Cu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。
(1) 何者首先在阴极上析出？
(2) 当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？
(3) 为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)
解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为
ECu2+/Cu = E?Cu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= E?Sn2+/Sn=?0.1366V
所以Cu首先析出。
(2) 当Sn开始析出时，
ECu2+/Cu = E?Cu2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)?1]=ESn2+/Sn= E?Sn2+/Sn= ?0.1366V
即
0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= ?0.1366V
得a(Cu2+)＝1.006×107 －
(3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu浓度或提高超电势，提高Sn浓度或降低
超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。
五. A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40 kPa， pB*=120 kPa。
(1) 若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？
(2) 在298K，100kPa下，1mol A和1mol B混合，求混合过程的△mixGm， △mixHm， △mixSm以及2+2+A的化学势变化??A(已知△fGm?（A，l，25℃）=123kJ . mol?1)。(本题10分) 注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所
以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。
解：(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*?pA*)xB
xB=(p?pA*)/( pB*?pA*)=(100kPa?40kPa)/(120kPa?40kPa)=0.75
yB= pB*xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90
(2) △mixHm=0
△mixSm= ?R(xAlnxA+ xBlnxB)= [?8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J . mol?1 . K?1
=5.764 J . mol?1 . K?1
△mixGm=△mixHm?T△mixSm=0?298K×5.764 J . mol?1 . K?1= ?1718 J . mol?1
??A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) J . mol?1= 1718 J . mol?1
六. 水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325 Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100℃，108℃。
(1) 画出水?异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)（草图），并标出各相区的相态。
(2) 共沸点处的自由度数F为多少？
(3) 350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，
系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)
?
t / ??wBì??(B)????ì?????à?(???)
解：(1) 相图和相态见右图。
(2) 共沸点时三相共存，F=0。
(3) 存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量 为m1，利用杠杠规得
m1(0.3?0.087)=(500g?m1)(0.85?0.3)
m1=360g
m2=500g?360g=140g
七. 某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s?1， 求298K时该分子的振动特性温度?v， 振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.38×10?23J . K?1， 普朗克常数 h=6.626×10?34J . s) (本题10分)
解：?v＝hv/k=(6.626 ×10?34×5.72×1013/１.38×10?23)K=2746K
qV=1/[exp(?v/2T)? exp(??v /2T)]=1/[exp(2746/2/298)?exp(?2746/2/298)]=0.00998
八. (1) 20℃时将半径为5×10?5m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×104kg . m?3，求汞的表面张力。
(2) 若20℃时水的表面张力为0.0728Ｎ . ｍ?1，汞?水的界面张力为0.375Ｎ . ｍ?1。试判断水能否在汞的表面铺展开？(本题15分)
解：(1) ?p=?gh=2??/ r =2? cos??/r’
即 ?＝?gh r’ /2 cos??＝1.36×104kg . m?3×9.80m . s?2×(?0.1110m)×5×10?5m/(2×cos140°) =0.4828 kg . s?2=0.4828Ｎ . ｍ?1
(2) cos??＝(?汞??汞－水)/??水=(0.4828?0.375)/0.0728=1.481>1，所以可以铺展。
或 S=?汞??汞－水??水=(0.4828?0.375?0.0728) Ｎ . ｍ?1 =0.035Ｎ . ｍ?1>0，可以铺展。
九. 测得使1.0×10?5m3 Al(OH)3溶胶明显聚沉时， 最小需加1.0×10?5m3浓度为1.0 mol . dm?3的KCl溶液， 或加6.5×10?6m3浓度为0.1 mol . dm?3的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题15分）
解：聚沉值
KCl： [1.0×105/(1.0×105+1.0×105)]×1.0 mol . dm?3＝0.5 mol . dm?3 －－－
K2SO4： [6.5×106/(6.5×106+1.0×105)]×0.1 mol . dm?3＝0.03939 mol . dm?3 －－－
聚沉能力之比：
KCl：K2SO4:＝(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69
从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。
十. 实验测得恒容气相反应NO + O3 →NO2 + O2为二级反应， 25℃时速率常数为1.20×107dm3 . mol?1 . s?1。假定NO与O3的起始浓度均为0.1 mol . dm?3时，
(1) 求反应时间为1.0秒时O3的浓度；
(2) 求NO浓度下降到起始浓度的1/4时所需要的时间。（本题 20分）
解：(1) c(O3)=c(NO)=c，c0=0.1 mol . dm?3，二级反应有
c?1?c0?1=kt
即 c=1/(kt+ c0?1)=1/(1.20×107dm3 . mol?1 . s?1×1.0s＋0.1?1 dm3 . mol?1)
= 8.333×10?8 mol . dm?3
(2) t= (c?1?c0?1) /k =(0.025?1?0.1?1) dm3 . mol?1/(1.20×107dm3 . mol?1 . s?1)=2.5×10?6s
免费论文网友情提示：本网站所有内容为共享上传提供，不涉及任何商业利益，本站对此不承担任何保证责任！
Copyright © www.csmayi.cn Corporation, All Rights Reserved 共享时代 共享你我他 版权所有